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行业动态

宁德时代磷酸铁锂电池高温存储性能衰减原因!

发布日期:2020-02-06 13:42 浏览次数:

  以满充电池拆解后的极片为职责电极,锂片为对电极,安装成CR2032扣式电池,视察阴阳极片的电化学功能。

  宁德时间CATL以其贸易化磷酸铁锂电池为样本,找寻其正在满电态、60℃存储容量吃亏的理由。通过物理表征和电化学功能评判,从电池和极片层级体例地阐明电池容量衰减的机理。

  实践应用CATL分娩的标称容量为86Ah的方形磷酸铁锂电池。该电池以LiFePO4为正极原料,石墨为负极原料,应用聚乙烯隔阂和LiPF6电解液。选择统一批次、电功能靠近的20个电池举行存储,测试电池的电功能。

  100%SOC电池60℃存储必然时辰后,正在2.50~3.65V之间以0.5C倍率举行一次放电-充电轮回。然后将满充电池连续正在60℃存储。如斯几次,纪录电池的容量衰减历程。正在每次容量测试历程中,测试电池5C/30s的直流内阻(DCR)。

  取始末分歧存储时辰且处于全部放电状况的电池,正在充满Ar气的手套箱中举行拆解。应用场发射扫描电子显微镜观望极片描写,应用比皮相阐明仪测试极片比皮相积。正在手套箱顶用透后胶带将电极片密封,应用X射线衍射仪阐明电极原料物相构成。

  以满充电池拆解后的极片为职责电极,锂片为对电极,安装成CR2032扣式电池,视察阴阳极片的电化学功能。用电化学职责站测试扣式电池的电化学阻抗谱。应用电感耦合等离子体发射光谱仪阐明电极片的元素含量。

  图1为电池容量衰减及充放电功能。如图1(a)所示,跟着存储时辰的耽误,电池容量渐渐衰减。正在存储时辰到达575d时,电池容量衰减为初始容量的85.8%。

  以0.02C幼倍率对电池举行充放电,图1(c)中电池电压弧线中蕴涵锂离子嵌入脱出石墨导致的多个平台,证据0.02C倍率仍然为锂离子嵌入脱出历程中石墨组织的弛豫供应了足够的时辰,可能有用取消极化对轮回变成的影响。

  与0.5C[图1(b)]倍率比拟,将充放电倍率低落到0.02C只可使存储181和575d电池的容量连结率扩张0.8%和1.4%。于是,恒久高温存储导致的电池容量衰减是不成逆的容量衰减。别的,图1(a)显示,电池的直流内阻随存储时辰耽误而增大的幅度并不明显,这也证据电池内部极化不是导致日历存储电池容量不成逆衰减的合键理由。

  为了阐明电池容量衰减根基,将始末高温存储的电池以1C倍率充电至100%SOC或者放电至100%DOD后拆解。阐明拆解出来的极片,以视察高温存储对阴阳极活性原料组织、元素构成和电化学功能的影响。

  图2为始末分歧高温存储时辰电池阴极片正在100%DOD时的XRD图。与LiFePO4及FePO4的XRD程序谱较量,极片整个衍射峰都对应,未检测到杂相。

  将分歧存储时辰的电池正在100%SOC拆解,以此中的极片行动职责电极、锂片行动对电极修造扣式电池,以0.1C倍率举行充放电测试(图3)。

  分歧存储时辰电池的阴极活性物质初次放电比容量均高于155mAh/g,与未经存储电池的阴极活性物质的比容量靠近,证据存储对LiFePO4组织没有彰着粉碎。图3(c)中扣式电池的恒压充电的比容量稍有扩张,但充电总比容量仍与未经存储电池的阴极活性物质的比容量靠近。证据始末575d存储后电池阴极的极化增大,但阴极原料的储锂才气并未受到影响,大概与存储历程中电解液剖释产品浸积相合。

  图3 划分以拆解电池的阴阳极为职责电极拼装的扣式电池的充放电弧线d存储的电池阳极拼装的扣式电池可逆比容量划分为335.6和327.1 mAh/g,划分比未经存储的电池阳极拼装的扣式电池可逆比容量幼0.8%和3.0%,证据高温存储对石墨储锂才气影响也尽头幼。出于电池安静角度琢磨,全电池中阳极总容量凡是赶过阴极总容量的10%以上,故高温存储变成的阳极不成逆容量衰减不会对全电池容量变成影响。

  图3(d),(e),(f)中,存储181和575d电池阳极初次充电比容量划分为未经存储电池阳极初次充电比容量的90.4%和84.5%,与实践电池的容量连结率靠近。于是,电池容量衰减的合键理由是全电池中活性锂离子的吃亏。

  综上所述,高温存储不会彰着影响LiFePO4和石墨电极的脱嵌锂才气。100%DOD高温存储电池的阴极存正在贫锂相、阳极可以采纳的锂离子数目变少的理由不是活性电极原料的嵌脱锂才气爆发了明显变动,而是因为电池中可供嵌入/脱出的锂离子数目变少所致。如何在线购买体育彩票电池中活性锂离子被高温存储历程中爆发的电极/电解液界面副反响所花费,阐明活性锂离子吃亏根基有帮于加深对存储容量吃亏机理的相识。

  图4(a),(b),(c)中新颖电池阴极中的LiFePO4颗粒呈类球形,粒径正在200nm足下;始末 181d存储后,LiFePO4颗粒间的缝隙巨细没有彰着变动;始末575d存储后,颗粒间的缝隙彰着裁减。正在石墨阳极,跟着存储时辰扩张,副反响产品的量也正在变多[图4(d),(e),(f)]。高温存储历程中的副反响产品浸积正在极片中,更动了极片的描写。为了表征副反响对前述活性锂离子吃亏的影响,进一步阐明了阴阳极片中的Li含量,以探讨活性锂离子吃亏的根基。

  表1为100%SOC电池阴阳极的ICP-OES测试结果。阴极中Li含量变动不彰着,阳极的Li含量也坚持正在统一程度,于是分歧存储时辰电池中阴阳极极片Li总量根基连结褂讪。

  因为100%SOC电池阴极片含锂量尽头低,故吃亏的活性锂离子合键浸积于阳极。正在100%SOC高温存储中,阳极恒久处于嵌锂、电位尽头低的状况,电解液很容易正在其皮相爆发还原反响,花费锂离子,天生含锂的副反响产品。为了确定阳极皮相可溶性锂的构成,对100%DOD电池的拆解阳极举行电位滴定,结果见表 2。

  阳极皮相以碳酸盐样式存正在的Li元素跟着存储时辰耽误而扩张(见表2),阐明电池存储历程中天生了大方无机锂盐组分。无机盐是溶剂还原反响的紧张产品,是电池存储历程中电解液大方剖释所致。

  电化学阻抗谱(见图5)中,固然阴极Rct随高温存储时辰耽误而增大[图5(a)],但阴极Rct较幼,对电池内阻影响也较幼。阳极EIS[图5(b)]RSEI随存储时辰变动不彰着,但Rct随存储时辰耽误而明显扩张。因为高温存储历程中电解液副反响产品浸积于石墨皮相,阳极比皮相积随存储时辰扩张而减幼,存储0、181和575d电池阳极比皮相积划分为3.42、2.97和1.84cm2/g。阳极比皮相积降低使爆发正在阳极皮相的电化学反响活性减幼,导致阳极/电解液皮相的电荷变更电阻Rct增大。

  综上所述,正在高温存储历程中,嵌锂态阳极恒久处于低电位状况,电解液还原反响花费活性锂离子,最一生成无机锂盐;高温扩张了电解液还原反响速度,使活性锂离子大方吃亏(图6)。别的,阳极副反响产品浸积、SEI膜增厚,变成电极动力学功能变差。

  由于电池高温存储历程中的容量吃亏合键来自阳极皮相的副反响变成的活性锂离子吃亏,于是正在电解液中增加SEI膜热安稳增加剂(ASR)可能提拔SEI膜的高温安稳性,低落阳极皮相的副反响活性,裁减活性锂离子损耗。

  根本电解液中增加1%ASR可能有用提拔电池的高温存储寿命。增加1%ASR后,575d容量连结率从85.8%提拔至87.5%[图7(a)]。DCR增加速度较根本电解液彰着降低,阳极可溶性含锂化合物含量也有所裁减(表3)。对100%SOC电池阳极举行DSC阐明[图7(b)],100℃以下的吸热峰为残留溶剂受热挥发。

  出席ASR前,阳极90℃初阶爆发放热反响,为阳极皮相SEI膜剖释;出席ASR后,剖释温度升高至101℃。出席ASR后SEI膜热安稳性彰着提拔,可有用裁减活性锂离子损耗,革新电池存储寿命。

  通过体例地探讨贸易化磷酸铁锂电池高温存储中的电化学功能,极片物理及电化学性情,发掘高温存储中电池容量吃亏合键起原于恒久处于低电位的阳极还原电解液,变成活性锂离子吃亏。

  阳极还原电解液的副反响产品大方浸积于阳极,浸积物中的无机组分障碍锂离子扩散,使阳极反响动力学功能降低。通过正在电解液中增加SEI膜热安稳剂能有用提拔SEI膜的热安稳性,从而裁减电解液的还原反响,低落活性锂离子花费,提拔高温存储寿命。

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